甲烷是重要的資源,通過下列過程可實現(xiàn)由甲烷到氫氣的轉(zhuǎn)化。
(1)500℃時,CH4與H2O重整主要發(fā)生下列反應(yīng):
CH4(g)+H2O(g)?CO(g)+3H2(g)
CO(g)+H2O(g)?H2(g)+CO2(g)
已知CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)ΔH=-178.8kJ?mol-1。向重整反應(yīng)體系中加入適量多孔CaO,其優(yōu)點是
吸收CO2,提高H2的產(chǎn)率,提供熱量
吸收CO2,提高H2的產(chǎn)率,提供熱量
。
(2)CH4與CO2重整的主要反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為
反應(yīng)I:CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)ΔH=+246.5kJ?mol-1
反應(yīng)II:H2(g)+CO2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔH=+41.2kJ?mol-1
反應(yīng)III:2CO(g)=CO2(g)+C(s)ΔH=-172.5kJ?mol-1
①在CH4與CO2重整體系中通入適量H2O(g),可減少C(s)的生成,反應(yīng)3CH4(g)+CO2(g)+2H2O(g)=4CO(g)+8H2(g)的ΔH=+657.1kJ?mol-1
+657.1kJ?mol-1
。
②1.01×105Pa下,將n起始(CO2):n起始(CH4)=1:1的混合氣體置于密閉容器中,不同溫度下重整體系中CH4和CO2的平衡轉(zhuǎn)化率如圖1所示。800℃下CO2平衡轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于600℃下CO2平衡轉(zhuǎn)化率,其原因是 反應(yīng)Ⅰ和反應(yīng)Ⅱ的ΔH>0,高溫下反應(yīng)的平衡常數(shù)大(反應(yīng)正向進行程度大),CO2的消耗量大,反應(yīng)Ⅲ的ΔH<0,高溫下反應(yīng)的平衡常數(shù)?。ǚ磻?yīng)正向進行程度小),CO2的生成量小
反應(yīng)Ⅰ和反應(yīng)Ⅱ的ΔH>0,高溫下反應(yīng)的平衡常數(shù)大(反應(yīng)正向進行程度大),CO2的消耗量大,反應(yīng)Ⅲ的ΔH<0,高溫下反應(yīng)的平衡常數(shù)?。ǚ磻?yīng)正向進行程度小),CO2的生成量小
。
(3)利用銅-鈰氧化物(xCuO?yCeO2,Ce是活潑金屬)催化氧化可除去H2中少量CO,催化氧化過程中Cu、Ce的化合價均發(fā)生變化,可能機理如圖2所示。將n(CO):n(O2):n(H2):n(N2)=1:1:49:49的混合氣體以一定流速通過裝有xCuO?yCeO2催化劑的反應(yīng)器,CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線如圖3所示。
①Ce基態(tài)原子核外電子排布式為[Xe]4f15d16s2,圖2所示機理的步驟(i)中,元素Cu、Ce化合價發(fā)生的變化為 銅的化合價由+2變?yōu)?1價,鈰的化合價由+4價變?yōu)?3價
銅的化合價由+2變?yōu)?1價,鈰的化合價由+4價變?yōu)?3價
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②當(dāng)催化氧化溫度超過150℃時,催化劑的催化活性下降,其可能原因是 高溫下,Cu(+2價)或Cu(+1價)被H2還原為金屬Cu
高溫下,Cu(+2價)或Cu(+1價)被H2還原為金屬Cu
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