某研究小組為探究含氟牙膏對(duì)牙齒表面釉質(zhì)保護(hù)情況，進(jìn)行如下兩組實(shí)驗(yàn)。牙齒表面釉質(zhì)的主要成分是Ca₅（PO₄）₃OH。
已知：Ca₅（PO₄）₃OH：K_sp=7×10^-37；Ca₅（PO₄）₃F：K_sp=2.8×10^-61；CaCO₃：K_sp=3.4×10^-9；CaF₂：K_sp=1.46×10^-10；H₃PO₄：K_a1=6.9×10^-3，K_a2=6.2×10^-8，K_a3=4.8×10^-13。
（1）牙釉質(zhì)在唾液中的沉淀溶解平衡可用離子方程式表示為

Ca₅（PO₄）₃OH（s）?5Ca²⁺（aq）+3

PO

3

-

4

（aq）+OH^-（aq）

Ca₅（PO₄）₃OH（s）?5Ca²⁺（aq）+3

PO

3

-

4

（aq）+OH^-（aq）

。
實(shí)驗(yàn)Ⅰ：用碳酸鈣與鹽酸反應(yīng)來模擬牙齒腐蝕過程
（2）選取碎雞蛋殼分兩組浸泡（如下表所示），沖洗晾干后置于錐形瓶中，與20mL1mol/L鹽酸于注射器進(jìn)行如下反應(yīng)。

組別	浸泡試劑
實(shí)驗(yàn)組	含氟牙膏水（主要成分NaF，含氟量為1%）浸泡30min
對(duì)照組	蒸餾水浸泡30min

①反應(yīng)開始7～12s時(shí)，實(shí)驗(yàn)組生成CO₂速率比對(duì)照組慢，請(qǐng)用化學(xué)用語(yǔ)寫出NaF對(duì)碎雞蛋殼保護(hù)的原理：

2NaF+CaCO₃=CaF₂+Na₂CO₃

2NaF+CaCO₃=CaF₂+Na₂CO₃

。
②13～26s時(shí)氣體生成速率實(shí)驗(yàn)組大于對(duì)照組，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后期有HF生成，加快了產(chǎn)生CO₂速率。據(jù)此可知HCl、H₂CO₃、HF的酸性由大到小順序?yàn)?

HCl＞HF＞H₂CO₃

HCl＞HF＞H₂CO₃

（填化學(xué)式）。
（3）結(jié)合上述分析：一段時(shí)間內(nèi)NaF對(duì)雞蛋殼有保護(hù)作用，寫出NaF保護(hù)牙釉質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成氟磷灰石Ca₅（PO₄）₃F的離子方程式為

F^-+Ca₅（PO₄）₃OH=Ca₅（PO₄）₃F+OH^-

F^-+Ca₅（PO₄）₃OH=Ca₅（PO₄）₃F+OH^-

。
實(shí)驗(yàn)Ⅱ：探究磷酸在不同pH下的存在狀態(tài)。
（4）滴定分?jǐn)?shù)是指滴定過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量之比。常溫下，用0.1mol?L^-1NaOH溶液滴定0.1mol?L^-1H₃PO₄，滴定曲線如圖所示。

已知：指示劑變色范圍：甲基橙：pH＜3.1紅色、3.1＜pH＜4.4橙色、pH＞4.4黃色
①b點(diǎn)為第一滴定終點(diǎn)可選用甲基橙做指示劑，滴定終點(diǎn)現(xiàn)象為

當(dāng)?shù)稳胱詈蟀氲蜰aOH溶液時(shí)，溶液顏色由紅色變?yōu)槌壬?，且半分鐘?nèi)不恢復(fù)原色

當(dāng)?shù)稳胱詈蟀氲蜰aOH溶液時(shí)，溶液顏色由紅色變?yōu)槌壬?，且半分鐘?nèi)不恢復(fù)原色

。
②請(qǐng)結(jié)合化學(xué)用語(yǔ)解釋c點(diǎn)溶液顯堿性的原因

c點(diǎn)溶質(zhì)為Na₂HPO₄，Na₂HPO₄既存在電離平衡：

HPO

2

-

4

?

PO

3

-

4

+H⁺，又存在水解平衡：

HPO

2

-

4

+H₂O?H₂

PO

-

4

+OH^-，且電離程度小于水解，導(dǎo)致溶液呈堿性

c點(diǎn)溶質(zhì)為Na₂HPO₄，Na₂HPO₄既存在電離平衡：

HPO

2

-

4

?

PO

3

-

4

+H⁺，又存在水解平衡：

HPO

2

-

4

+H₂O?H₂

PO

-

4

+OH^-，且電離程度小于水解，導(dǎo)致溶液呈堿性

。
③下列說法正確的是

B

B

。
A．a(chǎn)點(diǎn)溶液pH=3.9的原因是：H₃PO₄?H₂

PO

-

4

+H⁺
B．b點(diǎn)溶液中存在：c（Na⁺）＞c（H₂

PO

-

4

）＞c（H⁺）＞c（

HPO

2

-

4

）＞c（OH^-）
C．c點(diǎn)時(shí)溶液中粒子濃度大小關(guān)系為：c（H₂

PO

-

4

）+2c（H₃PO₄）＜c（

PO

3

-

4

）
（5）由上述實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)某同學(xué)吃蘋果（pH=4.9）時(shí)，蘋果中有機(jī)酸產(chǎn)生的H⁺腐蝕牙釉質(zhì)的離子方程式是

2H⁺+2Ca₅（PO₄）₃OH=3Ca₃（PO₄）₂+Ca²+2H₂O

2H⁺+2Ca₅（PO₄）₃OH=3Ca₃（PO₄）₂+Ca²+2H₂O

。
（6）合理保護(hù)牙齒的有效措施有：

合理使用含氟牙膏（或少食用酸性食物等）

合理使用含氟牙膏（或少食用酸性食物等）

。